FLAVONOID

FLAVONOID

Asal Usul

Flavonoid merupakan kelompok senyawa fenolik terbesar yang terdapat pada tanaman. Flavonoid merupakan salah satu produk metabolisme sekunder yang penyebarannya terbatas, yaitu pada tumbuhan dan mikroorganisme. Senyawa flavonoid terdapat pada semua bagian tumbuhan termasuk akar, daun, kayu, kulit, tepung sari, bunga, buah, dan biji. Adanya Flavonoid pada hewan seperti kelenjar bau berang-berang, propolis (sekresi lebah) dan dalam sayap kupu-kupu, dianggap berasal dari tumbuhan yang menjadi makanannya dan tidak mengalami biosintesis dalam tubuh hewan tersebut. Banyaknya senyawa flavonoid di alam bukan disebabkan oleh banyaknya variasi struktur, akan tetapi disebabkan oleh tingkat hidroksilasi, alkoksilasi, atau glikosilasi dari struktur flavonoid tersebut.

Spekulasi awal mengenai biosintesis flavonoid dijelaskan oleh Robinson (1936) mengatakan bahwa kerangka C6 – C3 – C6.   dari flavonoid berkaitan dengan kerangka C6 – C3 dari fenilpropana yang mempunyai gugus fungsi oksigen pada para, para dan meta atau dua meta dan satu para pada cincin aromatik. Akan tetapi, senyawa-senyawa fenilpropana, seperti asam amino fenil- alanin dan tirosin, bukannya dianggap sebagai senyawa yang menurunkan flavonoid melainkan hanya sebagai senyawa yang bertalian belaka.

Pola biosintesis flavonoid pertama kali diusulkan oleh Birch, yang menjelaskan bahwa tahap pertama biosintesis flavonoid suatu unit C6 – C3 berkombinasi dengan 3 unit C2 menghasilkan unit C6 – C3 – (C2+C2+C2). Berdasarkan atas usul tersebut maka biosintesis dari flavonoid melalui 2 jalur bisosintesis yaitu poliketida (asam asetat atau mevalonat) dalam membentuk cincin A berkondensasi 3 molekul unit asetat, sedang cincin B dan tiga atom karbon dari rantai propana berasal dari jalur fenilpropana (shikimat).

Macam-Macam Senyawa Flavanoid

A. Senyawa Flavonoid: Katekin dan proantosianidin

Katekin dan proantosianidin adalah dua golongan senyawa yang mempunyai banyak kesamaan. Semuanya senyawa berwarna dan terdapat pada seluruh dunia tumbuhan berkayu. Saat ini telah dikenal tiga jenis katekin, yang berbeda pada jumlah gugus hidroksil pada cincin B. Senyawa ini mempunyai dua atom karbon kiral dan karena itu mungkin terdapat 4 isomer.

B. Senyawa Flavanoid: Flavanon dan Flavanonol

Senyawa Flavanon dan Flavanonol  terdapat hanya sedikit sekali jika dibandingkan dengan flavonoid lain. Senyawa flavanoid jenis ini hampir tidak berwarna atau hanya kuning sedikit. Karena konsentrasinya rendah dan tidak berwarna maka sebagian besar diabaikan. Flavanon (atau dihidroflavanon) sering dijumpai dalam bentuk aglikon (60) tetapi beberapa glikosidanya telah banyak dikenal seperti, hesperidin dan naringin dari kulit buah jeruk. Flavanonol merupakan flavonoid yang kurang dikenal, dan kita tidak mengetahui apakah senyawa ini terdapat sebagai glikosida.

C. Senyawa Flavanoid: Flavon, flavanol, isoflavon

Flavon atau flavonol merupakan senyawa yang paling banyak di temukan pada pigmen kuning pada tumbuhan. Meski tidak semua tumbuhan berpugmen kuning mengandung flavon, seperti warna kuning tumbuhan jagung disebabkan oleh karatenoid. Isoflavon tidak begitu menonjol, tetapi senyawa ini penting sebagai fitoaleksin. Senyawa yang lebih langka lagi ialah homoisoflavon. Senyawa ini biasanya mudah larut dalam air panas dan alkohol meskipun beberapa flvonoid yang sangat termitalasi tidak larut dalam air.

D. Senyawa flavanoid: Auron (Cincin A –COCO CH2 – Cincin B)

Auron berupa pigmen kuning emas terdapat dalam bunga tertentu dan bryofita. Dikenal hanya lima aglikon, tetapi pola hidroksilasi senyawa ini umumnya serupa dengan pola pada flavonoid lain begitu pula bentuk yang dijumpai ialah bentuk glikosida dan eter metil. Dalam larutan basa senyawa ini menjadi merah ros. Beberapa auron, struktur dan tumbuhan sumber terdapat dalam contoh dibawah ini.

E. Senyawa flavanoid: Antosianin

Antosianin merupakan pewarna yang paling penting dan paling tersebar luas dalam tumbuhan. Secara kimia antosianin merupakan turunan suatu struktur aromatik tunggal, yaitu sianidin, dan semuanya terbentuk dari pigmen sianidin ini dengan penambahan atau pengurangan gugus hidroksil atau dengan metilasi.

F. Senyawa flavanoid: Khalkon

Polihidroksi khalkon terdapat dalam sejumlah tanaman, namun terdistribusinya di alam tidak lazim. Alasan pokok bahwa khalkon cepat mengalami isomerasi menjadi flavanon dalam satuan keseimbangan. Bila khalkon 2,6-dihidroksilasi, isomer flavanon mngikat 5 gugus hidroksil, dan stabilisasi mempengaruhi ikatan hydrogen 4-karbonil-5-hidroksil maka menyebabkan keseimbangan khalkon-flavon condong ke arah flavanon. Hingga khalkon yang terdapat di alam memiliki gugus 2,4-hidroksil atau gugus 2-hidroksil-6-glikosilasi.

Struktur Flavonoid

Flavonoid merupakan salah satu kelompok senyawa metabolit sekunder yang paling banyak ditemukan di dalam jaringan tanaman . Flavonoid termasuk dalam golongan senyawa phenolik dengan struktur kimia C6-C3-C6 .  Kerangka flavonoid terdiri atas satu cincin aromatik A, satu cincin aromatik B, dan cincin tengah berupa heterosiklik yang mengandung oksigen dan bentuk teroksidasi cincin ini dijadikan dasar pembagian flavonoid ke dalam sub-sub kelompoknya . Sistem penomoran digunakan untuk membedakan posisi karbon di sekitar molekulnya . Berbagai jenis senyawa, kandungan dan aktivitas antioksidatif flavonoid sebagai salah satu kelompok antioksidan alami yang terdapat pada sereal, sayursayuran dan buah, telah banyak dipublikasikan. Flavonoid berperan sebagai antioksidan dengan cara mendonasikan atom hidrogennya atau melalui kemampuannya mengkelat logam, berada dalam bentuk glukosida (mengandung rantai samping glukosa) atau dalam bentuk bebas yang disebut aglikon.

Bioaktoivitas

Beberapa jenis flavonoid seperti kalkon, flavanon, flavonol, flavon, katekin, isoflavonoid dan isoflavonoid yang telah ditemukan mempunyai bioaktivitas tertentu Flavonoid dapat memberi efek antioksidan dengan mencegah generasi ROS, langsung menangkap ROS atau secara tidak tidak langsung terjadi peningkatan enzim. disimpulkan bahwa kandungan flavonoid pada  suatu tanaman   dapat mencegah terjadinya stres oksidatif melalui beberapa hal yaitu :

1. Flavonoid dalam ekstrak daun gaharu ini dapat menangkap radikal bebas  

2. Flavonoid dalam ekstrak daun gaharu dapat mencegah peroksidasi lipid 

3. Flavonoid pada ekstrak daun gaharu secara tidak langsung dapat merangsang

peningkatan produksi antioksidan enzimatik

Flavonoid dapat bertindak sebagai antioksidan melalui dua mekanisme, yaitu flavonoid menghambat kerja enzim yang terlibat dalam reaksi produksi anion superoksida, flavonoid juga mengikat logam kelumit yang terlibat dalam reaksi yang menghasilkan radikal bebas. Dengan potensial reduksi yang rendah, flavonoid memadamkan radikal dengan jalan mereduksi radikal superoksida, peroksil, alkoksil, dan hidroksil. Radikal aroksil saling bereaksi menghasilkan quinon yang stabil. Stabilnya aroksil ditentukan oleh adanya delokalisasi elektron pada 2,3-ikatan ganda terkonyugasi dengan 4-okso. Mekanisme lain yang dijalankan flavonoid dalam memadamkan radikal adalah dengan cara menyediakan sisi pengikatan untuk radikal –radikal tersebut. Sisi ini adalah gugus katekol pada cincin B yang merupakan donor elektron yang baik

 Beberapa argumen tidak mendukung karakter antioksidan flavonoid. Flavonoid dapat menghambat mekanisme enzimatik antioksidan dalam tubuh ketika ia mengikat logam kelumit yang berfungsi sebagai kofaktor reaksi di atas. Sifat prooksidan flavonoid akan dominan apabila radikal aroksil bereaksi dengan oksigen membentuk anion superoksida. Reaksi ini akan terjadi jika tersedia banyak ion logam transisi.

Aktivitas antioksidan flavonoid sangat bergantung pada substituen pada cincin B. Yang akan meningkatkan aktivitas antioksidan flavonoid adalah ortohidroksilasi dan adanya katekol pada cincin B. Quercetin memiliki aktivitas paling besar karena didalam strukturnya terdapat O-hidroksi dalam cincin B yang akan meningkatkan kestabilan bentuk radikal aroksil. Aktivitas akan lebih meningkat apabila ada subsitusi 3-OH dengan galoil seperti padakatekin galat.

Permasalahan:

1.      Salah satu fungsi plavonoid adalah menghambat kerja enzim didalam tubuh. Bagaimana flavonoid ini bekerja?

2.      Senyawa plavonoid ini umumnya terdapat pada tumbuhan bagaimana cara kita mengetahui bahwa suatu tumbuhan itu mengandung plavonoid?